PILES ET ACCUMULATEURS

PILES ET ACCUMULATEURS
PILES ET ACCUMULATEURS

Les piles électriques, les accumulateurs et les piles à combustible appartiennent à la famille des générateurs électrochimiques. Ils possèdent tous la propriété de fournir l’électricité à partir de deux réactions électrochimiques réalisées sur deux électrodes baignant dans un électrolyte. D’une façon générale, sur l’une des électrodes, appelée cathode, un oxydant est réduit grâce à un apport d’électrons de l’électrode tandis que simultanément sur l’autre électrode, l’anode, un réducteur est oxydé en y libérant des électrons. La valeur de chaque potentiel d’électrode est donnée par la loi de Nernst [cf. ÉLECTROCHIMIE ET ÉLECTROLYSE].

Les piles électriques, désignées également sous le nom de piles, ou générateurs primaires, déchargent leur énergie électrique sans avoir la possibilité de revenir à leur état initial. Elles diffèrent sur ce point des accumulateurs ou générateurs secondaires qui peuvent, après décharge, subir les réactions inverses si on leur fournit de l’extérieur de l’énergie électrique.

Les piles à combustible se distinguent des piles précédentes en ne nécessitant aucune recharge, sinon un apport permanent de réactifs aux électrodes: combustible à l’anode, comburant à la cathode.

1. Les piles sèches

Les piles primaires utilisent la transformation irréversible de l’énergie chimique en énergie électrique, ce qui revient à dire qu’un système stable dans un état A subit une transformation en un état stable B, de plus faible énergie potentielle, lorsque les deux pôles de la pile sont reliés par un conducteur.

La figure 1 montre le schéma de principe du fonctionnement d’une pile classique au bioxyde de manganèse. Elle comprend, comme partie active, du zinc et du bioxyde de manganèse. Lors du fonctionnement, chaque atome de zinc libère 2 électrons et passe en solution sous forme ionisée de valence + 2. Ces électrons sont captés par le bioxyde de manganèse (dans lequel le manganèse est à la valence + 4), qui se transforme en oxyde de Mn3+. Donc, pour une molécule de bioxyde de manganèse, on utilise une demi-molécule de zinc. Autrement dit, l’énergie fournie par la pile correspond à la somme des deux variations d’énergie obtenues par la transformation du bioxyde de manganèse en oxyde inférieur et par l’oxydation du zinc en sel de zinc. Pour se déplacer du zinc au bioxyde de manganèse, l’électron utilise le circuit extérieur où il libère de l’énergie. On peut donner comme exemple de ce circuit extérieur les composants d’un poste à transistor ou le filament d’une lampe de poche.

Comme l’énergie disponible dans la pile est liée à la nature des constituants qui fixent sa tension, on conçoit qu’un grand nombre de produits soient employés. En ce qui concerne les électrodes négatives (ou électrodes solubles, ou anodes), on peut citer comme métaux utilisés le lithium, le sodium, le magnésium, l’aluminium, le zinc et le cadmium.

Pour fabriquer les électrodes positives (ou électrodes dépolarisantes, ou cathodes), on utilise des sels comme le bioxyde de manganèse, l’oxyde de mercure, le bioxyde de plomb, l’oxyde d’argent, le chlorure d’argent, le chlorure de cuivre, le sulfure de cuivre ou des sels organiques tels que les quinones, à condition que le changement de valence qu’ils peuvent subir libère une grande quantité d’énergie, ou des gaz comme l’oxygène, le chlore ou le fluor.

Qualités d’une pile

Ce sont les qualités demandées à la pile qui permettent de choisir entre ces différentes solutions. Ces qualités, classées ci-dessous sans ordre préférentiel, limitent les types utilisables à un nombre restreint; cependant, les besoins particuliers pour des utilisations techniques peuvent être satisfaits par des couples adaptés aux usages:

– la fiabilité caractérise les possibilités d’une pile d’être utilisée au moment précis où l’on en a besoin;

– la longévité , ou conservation , est la qualité que présentent les piles qui sont en état de marche longtemps après leur fabrication et après des conditions de stockage quelconques;

– l’énergie est liée à la quantité d’électricité disponible dans un volume donné; cette quantité d’électricité est proportionnelle à la tension et à la quantité des produits réagissant introduits dans la pile;

– la puissance permet à une pile de fournir des courants plus ou moins importants;

– la simplicité d’emploi est relative aux éventuelles précautions à prendre pour se servir d’une pile sans risque;

– le prix , généralement ramené à l’unité de temps d’utilisation, dépend en général des qualités exigées pendant le service.

En fait, dans les utilisations les plus courantes de type grand public, les deux facteurs principaux sont le prix et la simplicité d’emploi. C’est pourquoi on ne s’est intéressé que tardivement aux électrolytes ne contenant pas d’eau. En effet, l’eau en tant que solvant de l’électrolyte limite considérablement les possibilités d’utiliser des corps trop énergétiques qui réagissent avec l’eau. Il s’agit particulièrement des métaux alcalins comme le lithium ou le sodium et de certains sels qui permettent d’obtenir des tensions de l’ordre de 3 volts mais qui réagissent avec l’eau. On peut, cependant, pour des applications spéciales, employer des solvants organiques comme le carbonate de propylène ou le diméthyl sulfoxyde qui permettent d’obtenir des piles à tension élevée.

Une autre variable importante dans les solutions électrolytiques est la concentration des ions hydrogène. Pour des raisons liées à l’énergie emmagasinable ou à la puissance (vitesse de réaction chimique), on utilise des solutions neutres ou alcalines.

Différentes sortes de piles

On se limitera ici à la description des piles les plus importantes, en commençant par les plus répandues.

Piles au bioxyde de manganèse-zinc

Les piles au bioxyde de manganèse-zinc, aussi appelées piles zinc-charbon (fig. 1), inventées vers 1870 par le Français Georges Leclanché, sont produites dans le monde entier sous quatre présentations: trois piles cylindriques, de diamètres respectifs 33, 25 et 15 mm, plus connues en France sous les noms de torche, moyenne torche et pile stylo, et une pile plate de 4,5 V, surtout connue en Europe occidentale. Le marché mondial correspondant représente environ 1 milliard de francs.

Ces piles utilisent comme électrodes solubles du zinc, qui est aussi le contenant de l’électrolyte; celui-ci, à base généralement de chlorure d’ammonium et de chlorure de zinc, est immobilisé. L’électrode dépolarisante est formée d’un mélange de bioxyde de manganèse et d’un produit conducteur comme le graphite ou le noir d’acétylène.

Les bioxydes de manganèse utilisés sont soit naturels, soit artificiels, ceux-ci étant préparés par oxydation du manganèse ou par dépôts électrolytiques. Ces derniers sont plus chers, mais ils permettent des débits plus intenses que les bioxydes naturels.

Le courant est prélevé sur l’électrode positive, d’abord par un crayon central en carbone, puis par un capot en laiton. Ces piles sont entourées d’un moyen de présentation qui souvent sert aussi à parfaire l’étanchéité.

Piles air-zinc

Dans le cas des piles au bioxyde de manganèse, l’oxygène nécessaire à l’oxydation du zinc est fourni par la dégradation du bioxyde de manganèse. On a pu aussi utiliser l’air comme source d’oxygène en remplaçant la cathode au bioxyde de manganèse par une cathode à base de charbon actif; celle-ci a la propriété de favoriser le passage de l’oxygène gazeux à l’état d’ion oxygène qui peut transporter l’électron après combinaison avec l’eau de l’électrolyte. Dans ce cas, l’électrode positive est invariante et l’on peut augmenter considérablement l’énergie par unité de volume.

Piles alcalines à l’oxyde de mercure-zinc

Les piles à l’oxyde de mercure-zinc ont été introduites au cours de la Seconde Guerre mondiale à partir de travaux de l’Américain Ruben. Avec une énergie massique élevée, de l’ordre de 180 Wh/kg, elles sont utilisées principalement dans les appareils de surdité, en photographie et pour certains usages professionnels. Leur prix est environ trois fois plus élevé pour le même temps de service que celui d’une pile au bioxyde de manganèse classique.

On a pu, dans certaines piles, tout en utilisant un électrolyte alcalin, substituer à l’oxyde de mercure le bioxyde de manganèse; on obtient ainsi une pile ayant des possibilités de débit plus élevées et des paliers de décharge plus plats que ceux de la pile Leclanché, tout en étant moins parfaits que ceux de la pile à l’oxyde de mercure.

Piles alcalines zinc-air

Les piles alcalines zinc-air servent surtout à réaliser des modules de capacité élevée pouvant aller jusqu’à 10 000 Ah et se conserver plusieurs années, et ayant des capacités massiques supérieures à 200 Wh/kg. Les usages de ces piles sont limités par l’utilisation d’électrolyte liquide qui restreint l’application aux emplois fixes ou semi-fixes.

Les piles plus élaborées utilisent des électrolytes organiques et des métaux alcalins comme électrode soluble.

Les piles au lithium se conservent très longtemps et résistent aux températures extrêmes.

Les piles électriques aident de plus en plus au transfert de l’information et, dans bien des cas, particulièrement dans les pays en voie de développement, elles constituent une des seules sources d’énergie disponibles.

2. Les accumulateurs

Une batterie au plomb est un générateur électrique qui utilise généralement les propriétés électrochimiques d’un couple oxydant-réducteur.

Dans le cas particulier de l’accumulateur au plomb, le générateur de ce type le plus répandu, il s’agit du couple oxydoréducteur peroxyde de plomb-plomb, en solution sulfurique:

Les accumulateurs se distinguent des piles classiques par leur aptitude à la recharge. C’est pourquoi on les appelle parfois générateurs «secondaires» par opposition aux piles qui sont dites générateurs «primaires».

Malgré la concurrence de nombreux autres générateurs électrochimiques (par exemple, accumulateurs alcalins, piles à combustible), l’accumulateur au plomb, grâce à sa robustesse, sa simplicité et son prix faible, rajeuni par l’emploi des matières plastiques, perfectionné sans cesse dans sa technologie, reste compétitif, que ce soit dans le domaine du démarrage des moteurs à combustion, de la traction électrique ou de la batterie stationnaire.

D’autre part, le nombre de wattheures par kilogramme (en régime rapide) emmagasiné dans une batterie a doublé en vingt ans. Enfin, nouvelle amélioration: l’accumulateur étanche, petite boîte fermée, sans bouchons, peut se loger n’importe où et fonctionner pendant plusieurs années sans exiger ni eau ni entretien.

Description et constitution

L’accumulateur au plomb est constitué par un empilage d’électrodes positives, de séparateurs et d’électrodes négatives logé dans un bac et fermé par un couvercle (fig. 2 et 3).

Les électrodes positives (oxydant) sont des grilles, en plomb antimonieux ou en alliage ternaire (Pb-Sb-As), dont les alvéoles sont remplis d’une pâte poreuse de peroxyde de plomb (matière active positive). Dans une batterie de démarrage classique, il y a de quatre à six plaques positives pour chacun des six éléments (soit environ de vingt-quatre à trente-six plaques positives pour la batterie).

Les électrodes négatives (réducteur), comparables aux grilles positives, sont remplies d’une pâte de plomb métallique très poreux (on dit parfois une «éponge» de plomb métallique).

Les séparateurs sont des feuilles rectangulaires, intercalées entre les plaques positives et les plaques négatives, et qui doivent posséder des qualités remarquables:

– isolant électrique parfait;

– très grande perméabilité aux ions porteurs de charges électriques;

– barrière absolue pour les particules de matière;

– porosité élevée;

– excellente tenue à l’acide sulfurique.

Les séparateurs sont le plus souvent constitués par un feutre de fibres cellulosiques protégées par une résine ou encore par du chlorure de polyvinyle fritté.

L’électrolyte est une solution d’acide sulfurique pur dans de l’eau également pure à la densité de 1,26 (30 degrés Baumé).

Les batteries courantes sont montées dans des bacs «monoblocs» à six compartiments (fig. 5). Les six éléments sont reliés en série par des connexions en plomb soudées, capables de conduire des courants importants (100 à 500 A). La batterie est fermée par un couvercle scellé. On utilise de plus en plus des bacs et des couvercles en plastique (polypropylène) assemblés par thermosoudage.

Principe de fonctionnement

Lorsqu’on plonge une plaque positive (PbO2) et une plaque négative (Pb spongieux) dans une solution d’acide sulfurique dilué, on voit apparaître immédiatement une force électromotrice entre les deux pôles de l’élément ainsi constitué.

Les transformations chimiques, au cours de la décharge et de la recharge (fig. 2 et 3), peuvent se résumer ainsi:

Ces transformations sont réversibles; c’est pourquoi un accumulateur peut être déchargé et rechargé un grand nombre de fois. Le sens 1 correspond à la recharge et le sens 2 à la décharge.

En utilisant les symboles chimiques, on obtient:

Avec 207 g de plomb, 239 g de Pb2, on obtient 56,3 Ah.

Sous une tension moyenne de 2 V, on dispose de: 53,6 憐 2 = 107,2 Wh pour 642 g, soit environ 168 Wh/kg.

En pratique, on est encore très loin de ce chiffre théorique, et les meilleurs accumulateurs au plomb ne dépassent pas un rendement de 40 à 45 Wh/kg (pour une décharge complète en cinq heures).

Calcul de la tension théorique

La tension E aux bornes d’un accumulateur au plomb est égale à la différence de potentiel entre l’électrode positive Ep et l’électrode négative En . Les potentiels d’électrode Ep et En peuvent être calculés par la loi de Nernst:

d’où:

formule dans laquelle 1,75 est la valeur du potentiel standard du Pb2 et 漣 0,12 celle du potentiel standard du Pb; R, la constante des gaz parfaits; T, la température absolue, soit 291 K; 杻, la charge de l’électron-gramme en coulombs, soit 96 520 C; n , le nombre d’électrons échangés dans la réaction d’oxydoréduction (ici n = 2); (Pb4+) et (Pb2+), les activités des ions Pb4+ et Pb2+ en solution molaire d’acide sulfurique, soit respectivement 5 憐 10 size=19 et 10 size=18 mole/litre.

Le potentiel aux bornes est donc égal à:

Cette valeur est en bon accord avec la valeur pratique de 2,10 V mesurée.

La théorie dite de la double sulfatation qui conduit aux développements ci-dessus ne rend compte que globalement des réactions réelles apparaissant aux électrodes sur lesquelles des phénomènes particuliers et compliqués d’interface se produisent.

Les données thermodynamiques concernant l’accumulateur au plomb permettent également de calculer la tension théorique et le coefficient de température d’une batterie (tabl. 1).

Allure générale des courbes de décharge et de charge

Pendant la décharge, la tension aux bornes de la batterie est:

où U est la force électromotrice à circuit ouvert, soit 2,10 V; r , la résistance interne de l’accumulateur; I, le courant de décharge.

En outre, au cours de la décharge, r augmente par suite de la diminution de la concentration de l’électrolyte dans les pores des électrodes. On a donc une chute progressive de la tension E, chute d’autant plus rapide que I est plus élevé comme on le voit sur les réseaux de courbes de décharge (fig. 4). Évidemment, la durée de la décharge diminue également lorsque le régime augmente; deux cas peuvent se présenter:

– à 25 0C, on a approximativement (loi de Peukert):

avec n = 1,15; I, le courant (en ampères); t , la durée de la décharge (en heures);

– à 漣 20 0C, par exemple, la résistance interne d’un élément est très élevée et les réactions électrochimiques sont ralenties;

c’est pourquoi la tension et la durée de la décharge sont fortement diminuées; en outre, à froid, le couple résistant des moteurs est plus élevé; cela explique les ennuis de démarrage des voitures en hiver lorsque la batterie n’est pas parfaitement chargée.

Pendant la charge, les phénomènes inverses se produisent: l’électrolyte se concentre, la résistance interne diminue et la tension monte.

Une batterie est complètement chargée lorsque sa tension reste constante pendant au moins deux heures, que la densité s’équilibre autour de 1,26 et qu’un léger bouillonnement de l’électrolyte se produit.

Lorsque la tension de charge atteint ou dépasse 2,40 V par élément (soit 14,4 V pour une batterie de 12 V), un dégagement gazeux important commence à se produire: on dit que la batterie «bouillonne». Ce phénomène est provoqué par l’électrolyse de l’eau de la solution.

De l’hydrogène se dégage à l’électrode négative et de l’oxygène à l’électrode positive. Il y a danger d’explosion si l’on approche une flamme ou si l’on provoque une étincelle.

Fabrication

C’est à partir de lingots de plomb que le cycle de fabrication va se dérouler.

La fonderie automatique permet de couler, sur des machines rotatives équipées chacune de huit moules, des grilles en alliage spécial anticorrosion (plomb-antimoine ou parfois plomb-antimoine avec arsenic ou argent, par exemple).

Des réacteurs appelés Barton Pot produisent un oxyde de plomb d’une granulométrie déterminée de l’ordre du micromètre. À l’aide d’adjuvants, cet oxyde est alors transformé en une pâte que des machines introduisent dans les grilles: c’est l’opération d’empâtage.

Après mûrissage, les plaques passent à l’atelier de montage où des chaînes entièrement mécanisées assemblent les plaques et les séparateurs, soudent les groupes ainsi obtenus, effectuent, à l’aide de pinces électriques, la soudure des ponts, c’est-à-dire la mise en série des éléments, et ferment de façon rigoureusement étanche (par thermofusion ou avec une résine époxyde) le couvercle sur son bac. L’étanchéité de la batterie est aussitôt contrôlée automatiquement sur machine pneumatique.

Après remplissage en électrolyte, les batteries sont formées, c’est-à-dire que des centaines de Wh leur sont lentement «injectés» jusqu’à ce qu’elles soient chargées à fond. Elles sont alors soumises à de nouveaux contrôles, en particulier à un essai à régime élevé représentant près de trente fois l’intensité nominale, ce qui élimine systématiquement toute soudure douteuse.

Différents types d’accumulateurs

Les batteries pour le démarrage des véhicules (fig. 5) sont de loin les plus courantes. Elles sont utilisées sur les voitures de tourisme, les poids lourds, les tracteurs et les engins de travaux publics. Le démarrage des véhicules impose à la batterie une décharge puissante pendant quelques secondes (env. 3 000 à 4 000 W pour une voiture de tourisme) et cela même à 漣 20 0C.

Le cahier des charges U.T.E. (Union technique des électriciens) prévoit un essai de décharge rapide à 漣 18 0C: la batterie doit durer 90 s sous un régime de 5 C jusqu’à une tension de 7,2 V. C est la capacité en 10 h, par exemple 50 Ah. Un régime de 5 C signifie un courant de 5 憐 50 = 250 A. Les capacités varient de 50 à 200 Ah selon le type de batterie.

Les batteries de traction alimentent en énergie les chariots de manutention ou de levage et même les voitures électriques. Leur capacité en cinq heures varie de 130 à 900 Ah selon les véhicules et leur poids de 50 à 2 000 kg.

Après le service, les batteries sont rechargées à l’aide d’un poste alimenté par le secteur.

Les batteries stationnaires sont utilisées, par exemple, pour l’alimentation des centraux téléphoniques, des ordinateurs, des équipements de secours, de la signalisation S.N.C.F., des centrales électriques, des hôpitaux, des salles publiques.

Ce sont des éléments de 6 à 10 000 Ah dont la durée de vie peut dépasser dix ans. Le plus souvent, ces batteries sont maintenues en charge (dite de floating ) grâce à un très faible courant d’entretien destiné à compenser les pertes à circuit ouvert.

Les batteries de sous-marins classiques assurent la propulsion en plongée, mais même les sous-marins nucléaires possèdent une batterie de secours. Construites suivant des spécifications techniques particulièrement sévères, certaines pèsent jusqu’à 200 tonnes et fournissent jusqu’à 8 000 kWh.

3. Les piles à combustible

Une pile à combustible est un générateur d’électricité qui transforme directement l’énergie chimique d’un combustible en énergie électrique. Il se distingue des générateurs thermiques par le fait que le processus de combustion est séparé dans l’espace en deux étapes simultanées: une réaction d’oxydation du combustible sur une anode et une réaction de réduction du comburant sur une cathode. Il se différencie des accumulateurs et des piles classiques par la nature de ses électrodes qui ne subissent aucune modification de structure au cours des réactions électrochimiques mais servent uniquement de support à ces réactions, les réactifs comburant et combustible étant stockés à l’extérieur, ce qui permet un fonctionnement continu.

Le principe du fonctionnement d’une pile à combustible est connu depuis très longtemps. C’est en 1839 que l’Anglais William Robert Grove construisit le premier modèle de laboratoire constitué d’un assemblage en série de couples d’électrodes en platine.

Pendant un siècle environ, la pile à combustible n’a pas suscité d’intérêt. Les raisons principales résidaient dans la difficulté qu’il y avait à réaliser des électrodes convenables et dans le développement plus rapide d’autres types de générateurs d’énergie qui virent le jour à la fin du XIXe siècle et réussirent à s’imposer, compte tenu de leur grande puissance massique et de leur faible prix (moteurs à combustion interne notamment).

Vers 1935, un autre Anglais, F. T. Bacon, reprit l’étude des piles à combustible. Ses travaux aboutirent en 1953 au premier prototype de 1 kW qui servit de modèle à la pile hydrogène-oxygène des missions spatiales Apollo. Ce fut le déclenchement d’une âpre compétition technologique qui se poursuit à l’heure actuelle.

Principe de fonctionnement

L’objectif des piles à combustible consiste à contrôler le réarrangement électronique impliqué dans une réaction de combustion par l’intermédiaire de deux électrodes catalytiques baignant dans un électrolyte, combustible et comburant étant mis au contact de l’électrolyte respectivement à l’anode et à la cathode.

Le plus souvent, un des réactifs réagit avec les ions du signe convenable de l’électrolyte, donnant naissance aux produits de combustion et libérant ou absorbant des électrons; l’autre réactif régénère les ions consommés et, suivant les cas, fournit les électrons nécessaires à l’autre électrode ou absorbe les électrons libérés à cette dernière. Le passage des électrons d’une électrode à l’autre s’effectue par le circuit d’utilisation.

Dans l’exemple d’une pile hydrogène-oxygène ou air (fig. 6), dont l’électrolyte est une solution de potasse, les ions OH size=1 de l’électrolyte réagissent avec l’hydrogène sur l’anode en libérant des électrons pour former de l’eau (produit de combustion). Ces ions OH size=1 sont régénérés à la cathode, grâce à l’apport d’électrons, par l’oxygène et l’eau contenue dans la solution électrolytique. Au total, on aboutit à la formation d’une mole d’eau par mole d’hydrogène consommée avec circulation de deux électrons-grammes dans le circuit extérieur, ce qui constitue l’inverse de l’électrolyse de l’eau.

Le nombre d’électrons déplacés étant déterminé quantitativement par la consommation des réactifs, c’est la différence de potentiel entre les électrodes qui permet de juger de la qualité des réactions et, en définitive, du rendement du générateur.

Lorsque celui-ci fonctionne dans des conditions voisines de la réversibilité, le travail utile maximal W que l’on peut recueillir au cours de la réaction de combustion est représenté par la variation d’enthalpie libre 漣 G liée à cette réaction. Ce travail se traduit dans la pile par le déplacement des électrons dans le circuit extérieur entre les potentiels EA et EC de l’anode et de la cathode donnés par la loi de Nernst.

Si la réaction produit n électrons, on a:

杻 étant la charge d’un électron-gramme (Faraday). La tension maximale de la pile s’exprime donc par la relation:

Elle vaut 1,23 V dans le cas du couple H2-2, dans les conditions normales de température et de pression.

L’expression du rendement thermique est donnée par la relation:

H et S représentant respectivement les variations d’enthalpie et d’entropie relatives à la réaction globale.

Le terme T S est généralement faible par rapport à H au voisinage de la température ambiante et le rendement théorique est donc proche de l’unité.

Cela distingue la pile à combustible des machines thermiques (dont les rendements théoriques sont toujours très inférieurs à 1) et explique, en partie, l’intérêt suscité, dans les années soixante, par ce nouveau type de générateur d’énergie.

En pratique, cependant, les rendements sont de l’ordre de 60 p. 100 par suite de la puissance absorbée par les accessoires nécessaires à l’alimentation en fluides (tels que ventilateurs, pompes de circulation, épurateurs, par exemple, représentés sur le schéma de la figure 7), et des imperfections dans les réactions au niveau des électrodes qui se traduisent par une perte d’énergie sous forme thermique due à la «polarisation» des électrodes.

Pour réduire cette dépense calorifique, on s’efforce de favoriser les échanges électrochimiques et d’accroître leur vitesse, en employant des catalyseurs. La mise au point des électrodes et des catalyseurs est capitale pour le succès de ces générateurs d’énergie.

Différents types de piles

L’expression «pile à combustible» couvre un vaste domaine dans lequel il n’est pas facile d’établir des classifications compte tenu des nombreux paramètres qui entrent en jeu tels que la nature du comburant, du combustible, de l’électrolyte, des électrodes, les températures de fonctionnement... Le tableau 2 résume les différentes variantes possibles pour les principaux constituants.

Pour le choix du comburant, on s’efforce, dans toute la mesure du possible, d’utiliser l’air pour des raisons évidentes de prix et de disponibilité. L’oxygène et l’eau oxygénée restent réservés à des applications spéciales.

En ce qui concerne les combustibles, le choix est plus étendu, mais de nombreux facteurs entrent en ligne de compte: prix, réactivité, toxicité, état physique (liquide ou gazeux) et nature des produits de combustion. Le tableau 3 précise l’importance de ces facteurs pour les principaux combustibles.

C’est généralement par la température de fonctionnement que l’on classe les piles à combustible. Les piles à basse ou moyenne température (valeur inférieure à 250 0C) exigent l’utilisation de combustibles possédant une bonne réactivité comme l’hydrogène et l’hydrazine. Ces piles ont déjà atteint un stade de développement avancé et fait l’objet d’une petite production de série (utilisations spatiales et militaires).

On s’est efforcé d’étendre leur emploi par l’utilisation du méthanol, en espérant atteindre ultérieurement celle des hydrocarbures par la recherche de catalyseurs bon marché et disponibles, susceptibles de les oxyder. Seuls certains métaux platinés – métaux très chers et surtout très rares – permettent d’atteindre ce résultat. La résolution de ce problème difficile demandera probablement de nombreuses années.

Pour accéder à l’emploi des hydrocarbures en évitant les problèmes de catalyse évoqués précédemment, on a utilisé des températures élevées (supérieures à 600 0C) favorables à l’accroissement des vitesses de réaction aux électrodes. Deux types de piles à haute température ont ainsi été étudiés, différents par la nature de l’électrolyte. Si celui-ci est un carbonate fondu (eutectique de CO3Na2; C3K2; C3Li2), le mécanisme de transport de charge entre les électrodes s’effectue vers 600-800 0C par l’intermédiaire des ions C32 size=1. La pile nécessite alors le recyclage à la cathode d’une partie du C2 pour produire ces ions en combinaison avec l’oxygène:

Dans la pile à électrolyte solide (céramique composée d’oxydes mixtes de zirconium et d’yttrium), les échanges entre électrodes ont lieu vers 1 000 0C par l’intermédiaire des ions 2 size=1.

De nombreux problèmes doivent être résolus avant que ces deux types de piles sortent du stade du laboratoire, et le tableau 4 résume ces conclusions.

La pile à hydrogène, la seule utilisable en pratique à l’heure actuelle, a conduit de nombreuses firmes à rechercher une voie indirecte pour l’utilisation de combustibles liquides bon marché, en produisant l’hydrogène à partir de ces combustibles dans un dispositif associable à la pile.

Pour les combustibles carbonés (hydrocarbures et méthanol), le processus consiste à introduire un mélange approprié de combustible et d’eau (extraite par ailleurs de la pile) sur des lits catalytiques portés à des températures plus ou moins élevées (250 0C environ pour le méthanol, 700 0C environ pour les hydrocarbures). Les réactions chimiques qui s’ensuivent produisent un mélange d’hydrogène et de gaz carbonique associés, à très faibles doses, à d’autres produits (méthane et oxyde de carbone notamment).

La présence de gaz carbonique dans l’effluent ne permet son utilisation dans une pile que si l’électrolyte de celle-ci est compatible avec son élimination (pH 麗 8). Ce n’est pas le cas des piles à électrolyte basique qui nécessitent l’élimination préalable du gaz carbonique. On peut obtenir ce résultat de deux façons: soit par filtration sélective de l’effluent sur une membrane de palladium porté à 350 0C environ, soit par absorption chimique du gaz carbonique dans un solvant régénéré thermiquement. Cette dernière solution offre l’avantage de ne pas nécessiter l’emploi de métaux précieux (fig. 8).

L’ammoniac, stocké à l’état liquide sous pression (8 憐 105 Pa), permet également de servir de support d’hydrogène. L’effluent, constitué uniquement d’hydrogène et d’azote, après passage sur un lit catalytique vers 600 0C, peut être envoyé tel quel dans la pile. Cependant, cette solution entraîne une chute sensible des performances inhérentes à la dilution de l’hydrogène.

Dans tous les cas et quel que soit le combustible utilisé, la mise en série du générateur d’hydrogène, d’un dispositif de séparation éventuel et de la pile à hydrogène entraîne, par la multiplication des rendements de chacun de ces éléments, une réduction du rendement final qui se situe en pratique au voisinage de 40 p. 100.

Il existe enfin un dernier type de pile à combustible, la pile rédox, dont le fonctionnement est fondé sur la transformation chimique préalable du comburant et du combustible en produits électrochimiquement plus réactifs, généralement liquides, lesquels sont utilisés ensuite. L’avantage de ce procédé réside dans l’excellente compacité que l’on peut atteindre pour la pile elle-même; l’inconvénient provient de l’importance des systèmes de régénération qui ôtent, en pratique, beaucoup d’intérêt à ce système.

Applications

Les piles à combustible, dont la conception est en constante évolution, peuvent en principe s’appliquer à tous les secteurs industriels concernés par la production d’énergie électrique ou mécanique. Cependant, les performances massiques, encore faibles vis-à-vis de celles des machines thermiques (facteur de l’ordre de 10), et, corrélativement, les prix de revient plus élevés expliquent que les premières applications ont eu lieu dans des domaines où leur haut rendement était particulièrement apprécié. C’est le cas des missions spatiales de longue durée où la pile à combustible a fait la preuve de son efficacité en minimisant le poids des réactifs transportés.

Toutefois, les progrès constatés au cours de ces dernières années permettent d’entrevoir leur utilisation dans le vaste secteur de la fourniture d’énergie électrique et même dans celui de la traction.

Pour la fourniture d’énergie électrique, plusieurs projets sont en cours, depuis celui du petit groupe électrogène portable, dont certains prototypes ont déjà été expérimentés dans l’armée américaine, jusqu’à la grande centrale électrochimique en passant par l’alimentation en énergie électrique d’immeubles ou de groupes d’immeubles.

Pour la traction, les qualités de silence et de non-pollution de certaines piles à combustible permettent de penser qu’elles pourront constituer le générateur de traction de l’avenir, si l’on parvient à atteindre un prix de revient suffisamment faible. Grâce à elles, on pourrait résoudre en partie le difficile problème de la pollution urbaine, notamment si l’on utilise comme combustible l’hydrogène, dont les perspectives en tant que vecteur d’énergie restent prometteuses. La compétition est ainsi ouverte entre cette nouvelle source d’énergie et les nouveaux accumulateurs dont les progrès actuels sont également importants.

Encyclopédie Universelle. 2012.

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